Термодиффузионное цинкование

В начале прошлого века английский изобретатель Шерард Коупер-Колс (1867-1936) запатентовал метод получения антикоррозионного покрытия на стальных изделиях путем  диффузионного насыщения поверхности детали цинком при повышенных температурах. По ряду причин процесс Шерарда не получил широкого распространения, его место заняли электролитическое и горячее цинкование. Интерес к термодиффузионному цинкованию возродился в конце прошлого века, а современные усовершенствования позволили ему прочно занять свою нишу среди процессов создания антикоррозионных покрытий.

По оценкам различных специалистов, коррозия ежегодно «съедает» до 10% всего металла, выплавляемого предприятиями черной металлургии, что приводит к миллиардным убыткам. Одним из эффективных методов защиты стальных и чугунных изделий от коррозии является нанесение на поверхность детали тонкой защитной пленки из другого металла. Для этих целей сегодня широко используют хром, никель, олово и не только, однако наибольшее распространение получили цинковые покрытия. Это объясняется относительно невысокой стоимостью цинка в сочетании с достаточно высокой эффективностью противодействия коррозии.

Антикоррозионное действие цинка выражается двояко: во-первых – это чисто механическая, во-вторых – электрохимическая защита.

Механическая защита предотвращает прямой контакт поверхности металла с внешней средой. Будучи помещенным в атмосферу или другую коррозионную среду, цинк, как активный металл, покрывается прочной пленкой за счет чего скорость коррозии постепенно уменьшается.

Электрохимическая защита основана на том, что цинк является более электроотрицательным металлом, чем железо. Это значит, что при образовании гальванической пары, железо играет роль катода, а цинк – анода, который и разрушается под действием электрохимической коррозии. За счет этого эффекта, цинк продолжает защищать железную основу даже при локальном нарушении сплошности покрытия. Продукты электрохимической коррозии, накапливаясь в месте повреждения, создают механический барьерный слой, что приводит к постепенному замедлению всего процесса. Таким образом, происходит своеобразное «залечивание» локальных повреждений.

В настоящее время для получения антикоррозионных цинковых покрытий применяются различные методы: горячее цинкование, гальваническое покрытие, газотермическое напыление, покрытие изделий цинксодержащими композициями на органической основе или холодное цинкование, термодиффузионное цинкование. Для выяснения преимуществ и недостатков последнего, необходимо вкратце рассмотреть остальные методы.

Горячее цинкование

Нанесение покрытия происходит путем погружения изделия в ванну с расплавом цинка. Покрытия, получаемые данным способом, характеризуются прочным сцеплением с основой, высокими показателями качества и долговечности за счет образования промежуточных сплавов. Покрытия имеют значительную толщину (порядка 100 – 200 мкм), и неоднородны. Данный метод не позволяет покрывать мелкие детали, детали сложной формы и получать тонкие покрытия. К недостаткам также следует отнести и высокое энергопотребление (для поддержания цинка в расплавленном состоянии).

Гальваническое покрытие

Метод основан на осаждении цинка из электролита при прохождении электрического тока. Основным компонентом электролита является водный раствор солей цинка. Способ позволяет с большой точностью получать тонкие однородные покрытия, обладающие высокими декоративными свойствами. При гальваническом нанесении не образуются промежуточные сплавы, а сцепление покрытия с поверхностью обеспечивается в основном молекулярными силами, поэтому большое значение имеет предварительная обработка (обезжиривание) поверхности.

Недостатками метода являются ограниченная толщина покрытия (до 20 мкм), высокая пористость, слабая адгезия и неустойчивость к механическим нагрузкам. Кроме того, в процессе нанесения гальванического покрытия, происходит водородное охрупчивание стали за счет абсорбции (поглощения) водорода.

Применение электролитов, содержащих цианиды и другие вредные вещества, делает этот способ экологически небезопасным.

Газотермическое напыление

Для напыления цинка обычно используется электродуговая металлизация. Сущность процесса состоит в том, что между двумя цинковыми проволоками поджигается электрическая дуга, которая расплавляет металл, а струя газа, проходя через область дуги, подхватывает расплавленные частицы и переносит их на обрабатываемую поверхность. При этом образуется чешуйчатое покрытие, имеющее некоторую остаточную пористость. Очень часто его дополнительно покрывают порозаполнителем в виде лакокрасочного материала.

Данный метод весьма экономичен и незаменим для покрытия деталей и конструкций больших размеров, которые невозможно погрузить в ванну с расплавом или электролитом. Важным преимуществом является и тот факт, что работы по напылению можно проводить не только в цеху, но и в полевых условиях.

Холодное цинкование

Холодным цинкованием называют покрытие изделия грунтами, содержащими высокодисперсный цинковый порошок и органическое связующее. Процесс нанесения покрытия отличается простотой, благодаря чему и получил распространение. Электрохимическое защитное действие цинка сочетается здесь с барьерным действием органики.

Такие покрытия обладают невысокой стойкостью к механическим воздействиям. Кроме того, электрохимическое защитное действие цинка ослабляется за счет обволакивания цинковых порошинок электроизолирующим слоем органики.

Термодиффузионное цинкование

Хотя современные процессы термодиффузионного цинкования во многом отличаются от процесса, предложенного Шерардом, для их обозначения нередко используют термин «шерардизация» (в англоязычной литературе – sherardizing). Типичная технологическая схема процесса термодиффузионного цинкования включает в себя следующие этапы:

• предварительная механическая, химическая или ультразвуковая обработка;
• загрузка в рабочую камеру обрабатываемых деталей и цинксодержащего порошка;
• закрытие камеры, нагрев и выдержка при повышенной температуре;
• разгрузка камеры, пассивация и финишная обработка.

Предварительная обработка поверхности деталей проводится с целью удаления ржавчины, окалины, жировых загрязнений и пр. Для этих целей применяется струйная абразивная обработка, химическое обезжиривание, ультразвуковая очистка. Следует, однако, заметить, что термодиффузионное покрытие менее чувствительно к наличию на поверхности загрязнений, чем гальваническое, поэтому, в целях упрощения технологии, первый этап иногда вообще исключают из производственного процесса.

После предварительной обработки, детали загружаются в рабочую камеру, выполненную из нержавеющей стали. Туда же засыпается цинковый порошок, после чего камеру плотно закрывают и нагревают до температуры 380- 450°С. Процесс цинкования длится в течение 1–4 часов, в течение которых камеру с деталями поддерживают при постоянной температуре. Для интенсификации процесса, ее с небольшой скоростью вращают.

Вследствие нагрева, атомы цинка сублимируют (испаряются с поверхности твердых частиц порошка) и за счет диффузии проникают в поверхностные слои обрабатываемых изделий. При этом на поверхности образуется сложное многослойное покрытие, содержащее твердые растворы и интерметаллиды железа и цинка.

Расходным материалом при нанесении термодиффузионного покрытия является порошок, содержащий цинк и различные добавки. Состав порошка играет очень важную роль в технологии и во многом определяет качество и свойства получаемого покрытия.

Одной из основных проблем, возникающих в процессе шерардизиции, является спекание цинкового порошка при нагреве. Для устранения этого явления в состав порошка вводят инертные добавки, создающие физический барьер между порошинками цинка, либо искусственно создают барьерный слой на поверхности порошинок за счет специальной обработки. Такие меры, однако, могут отрицательно влиять на коррозионную стойкость и декоративные свойства получаемого покрытия. Хорошие результаты дает введение в состав смеси небольшого количества высокодисперсного оксида одного из переходных металлов. Это позволяет улучшить защитные свойства и даже придать покрытию определенную окраску.

В настоящее время на рынке имеется множество запатентованных порошковых смесей для термодиффузионного цинкования, позволяющих получать покрытия с высокими механическими и коррозионно-резистивными свойствами. Толщина покрытия определяется количеством насыщающей смеси и временем цинкования.

По окончании процесса диффузионного насыщения, камеру охлаждают и разгружают. Детали очищают от остатков порошковой смеси, промывают, подвергают финишной обработке и пассивации в специальных растворах. Данный этап так же имеет большое значение. Пассивация придает изделиям товарный вид и дополнительную коррозионную устойчивость. Современные технологии предусматривают использование регенерируемых пассивационных растворов, предотвращая вредные выбросы. Иногда, в финишную обработку включают также дополнительные операции, такие как вибровыглаживание и вторая пассивация.

К достоинствам термодиффузионного цинкования можно отнести следующее:

• Процесс позволяет с высокой точностью получать беспористые однородные покрытия заранее заданной толщины в диапазоне от 15 до 150 мкм с высокой точностью (5 мкм);
• Коррозионная стойкость термодиффузионных цинковых покрытий в 3-5 раз выше, чем у гальванических, и в 1,5-2 раза выше, чем у горячецинковых. Высокая коррозионная стойкость позволяет ограничиться меньшими толщинами покрытия без сокращения срока эксплуатации изделия;
• Термодиффузионное покрытие имеет наиболее прочное по сравнению с покрытиями, полученными другими методами, сцепление с основой, а также высокие показатели твердости и износостойкости. Микротвердость его может достигать 5000 МПа (для сравнения, микротвердость гальванического цинкового покрытия составляет 300-400 МПа);
• Покрытие точно повторяет контуры обрабатываемых деталей, в том числе и сложной формы, например, резьбу или маркировку;
• Современные технологии получения термодиффузионных цинковых покрытий являются экологически чистыми;
• Относительно низкая, по сравнению с горячим цинкованием, температура насыщения позволяет покрывать пружины и другие специальные детали. По сравнению с гальваническим покрытием, отсутствует проблема водородного охрупчивания.

Недостатком термодиффузионного цинкования является отсутствие у готового изделия декоративных свойств: покрытие имеет матовую поверхность серого цвета. Несколько улучшить ситуацию позволяет применение специальных добавок к цинковому порошку, либо введение дополнительных финишных операций, что, однако увеличивает себестоимость изделий.

Область применения термодиффузионного цинкования огранивается размерами покрываемых деталей, которые должны помещаться в рабочую камеру. В настоящее время, как правило, используются цилиндрические камеры длиной 900-1500 мм и диаметром 300-500 мм. Производительность таких установок составляет порядка 150-500 кг за смену (8 часов).

Термодиффузионное цинкование применяется для покрытия мелких и среднего размера деталей, например, дверных петель, скоб, различного рода крепежа: гвоздей, болтов, гаек и пр. Небольшая толщина, прочность и равномерность покрытия делает его оптимальным для покрытия резьбовых соединений, обеспечивая многократную свинчиваемость. Это преимущество актуально также для соединительной арматуры, труб, фитингов, различных сантехнических изделий.

В автомобилестроении метод используется для покрытия деталей дверных замков и других мелких деталей. В железнодорожной отрасли, термодиффузионное цинкование находит применение для покрытия деталей и конструкций контактной сети.

Процесс термодиффузионного цинкования является перспективным методом получения покрытия с хорошими механическими свойствами, прочно сцепленного с деталью основы и обладающего высокой коррозионной стойкостью в различных средах. Современные процессы нанесения таких покрытий являются экологически чистыми, что достигается путем минимизации вредных выбросов за счет использования регенерируемых растворов, переработки и повторного использования отходов производства.

И.Д. Толмачев